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一、防腐蝕的重要意義

金屬腐蝕是指金屬在周圍介質(zhì)的作用下對(duì)金屬產(chǎn)生的破壞，是一種自然界的現(xiàn)象。然而就是這種自然現(xiàn)象對(duì)我們?nèi)祟惖纳a(chǎn)生活會(huì)產(chǎn)生巨大的影響。

每年由于腐蝕所造成的損失是非常巨大的，2017年《nature》的子刊《npj Materials Degration》就刊登了這么一篇文章《The Corrosion Cost in China》，報(bào)道了我國(guó)2014年腐蝕成本為2.1278萬(wàn)億人民幣（約3.1千億美元），占當(dāng)年GDP的3.34%。而且我國(guó)這些年的腐蝕成本是在不斷增加。

二、氣相防銹技術(shù)

氣相防銹技術(shù)是指通過氣相緩蝕劑(Volatile Corrosion Inhibitor，簡(jiǎn)稱VCI)向空氣中揮發(fā)，使得空氣中含有一定濃度的氣相緩蝕劑，之后緩蝕劑通過與金屬表面結(jié)合，在金屬表面形成一層保護(hù)膜。從而阻隔金屬與腐蝕介質(zhì)的接觸。

目前大氣腐蝕是覆蓋面最廣、破壞性最大的一種腐蝕，金屬無(wú)時(shí)不刻不受到大氣腐蝕。并且由于大氣濕度的不同和大氣所含成分的不同，使得大氣腐蝕的情況比較復(fù)雜。而傳統(tǒng)的防腐蝕方法這時(shí)就面臨著局限性和成本問題。面對(duì)大氣腐蝕的這些特點(diǎn)，氣相防銹技術(shù)就體現(xiàn)出他的優(yōu)勢(shì)所在。

雖然氣相防銹技術(shù)是以氣相緩蝕劑為核心，但是隨著氣相防銹技術(shù)的開發(fā)的深入，它的使用方式不再單一。出現(xiàn)了各種各樣的氣相防銹材料，如氣相防銹紙、氣相防銹膜、氣相防銹袋等。我們可以根據(jù)氣相緩蝕劑適用金屬的種類，將氣相防銹材料分為：黑色金屬類氣相防銹產(chǎn)品、有色金屬類氣相防銹產(chǎn)品、多種金屬類氣相防銹產(chǎn)品、金銀專用類氣相防銹產(chǎn)品。我們也可以根據(jù)氣相緩蝕劑的應(yīng)用形態(tài)，將氣相防銹材料分為：液態(tài)氣相防銹產(chǎn)品、載體和涂布類氣相防銹產(chǎn)品、固態(tài)氣相防銹產(chǎn)品。

三、氣相防銹材料的發(fā)展

氣相緩蝕劑的歷史最早可以追溯到1933年，1933年考克斯最早將乙二胺和嗎啉用作鍋爐腐蝕抑制劑, 這成為氣相緩蝕劑研究與發(fā)展的開端。第二次世界大戰(zhàn)期間, 美軍使用亞硝酸二環(huán)己胺、碳酸環(huán)己胺等作為氣相緩蝕劑，成功地解決了武器軍械封存的銹蝕問題, 使氣相緩蝕劑的研究和應(yīng)用得到迅猛發(fā)展。六十年代是腐蝕科學(xué)技術(shù)發(fā)展最活躍的時(shí)期，重要的腐蝕與防護(hù)方面的國(guó)際學(xué)術(shù)會(huì)議均在60年代初舉行首屆會(huì)議;一批腐蝕專業(yè)刊物亦均在60年代創(chuàng)刊發(fā)行。這些學(xué)術(shù)活動(dòng)及專業(yè)刊物的出版發(fā)行，對(duì)氣相緩蝕劑的學(xué)術(shù)交流和發(fā)展起著重要的推動(dòng)作用。我國(guó)氣相緩蝕劑的研究開始于五十年代。1956年，上海造漆顏料中心實(shí)驗(yàn)室、上海第二印刷廠首先合成亞硝酸二環(huán)己胺。1957年一機(jī)部機(jī)械研究院材料研究所制成碳酸環(huán)己胺。1958年沈陽(yáng)化工研究院合成了亞硝酸二環(huán)己胺，為尋求有色金屬氣相緩蝕劑，還試制了鉻酸二環(huán)己胺、磷酸二環(huán)己胺及磷酸環(huán)己胺等。哈爾濱市化工四廠和大連民興化工廠，在1964年前后分別將亞硝酸二環(huán)己胺和碳酸環(huán)己胺投入生產(chǎn)。

近些年不斷有新的氣相緩蝕劑被合成。Quraishi等通過巰基三唑和芳醛進(jìn)行縮合反應(yīng), 合成出一系列三唑衍生物, 這些三唑化合物的分子結(jié)構(gòu)中含有3 個(gè)氮原子的三唑環(huán)、巰基和甲亞胺基等多個(gè)吸附中心, 可以通過這些活性中心吸附于金屬表面, 從而顯示出良好的緩蝕性能。馮輝霞等合成了一系列的苯胺縮聚物, 對(duì)碳鋼具有優(yōu)良的緩蝕性能。張大全等采用模擬大氣腐蝕水薄層電解液下的電化學(xué)測(cè)試技術(shù)對(duì)苯甲酸嗎啉鹽的氣相緩蝕性能進(jìn)行研究, 結(jié)果表明這類物質(zhì)緩蝕性能優(yōu)良, 屬于多金屬通用型氣相緩蝕劑。

隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，又有一大批運(yùn)用新儀器和方法研究氣相緩蝕性的成果。齊勇通過在植酸中加入氨水后不同pH值的氣相緩蝕試驗(yàn), 確定植酸作為氣相防銹紙緩蝕劑使用的最佳pH 值, 同時(shí)與亞硝酸二環(huán)己胺進(jìn)行比較, 這類緩蝕劑對(duì)黑色金屬、鍍錫鋼板、鍍鋅鋼板等緩蝕性能優(yōu)于亞硝酸二環(huán)己胺。艾武全等人借助靜態(tài)質(zhì)量損失法研究二乙醇胺作為緩蝕劑在質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為3%的氫氟酸、鹽酸、硫酸和硝酸中對(duì)Q235A鋼和20號(hào)碳鋼的緩蝕性能,確定了二乙醇胺在上述酸介質(zhì)中的最佳量。朱紫晶等人研究了薄層液膜下空間電場(chǎng)對(duì)碳酸環(huán)己胺(CHC)緩蝕性能的影響。結(jié)果表明,CHC主要抑制碳鋼腐蝕反應(yīng)的陽(yáng)極過程,對(duì)碳鋼腐蝕具有顯著的緩蝕效果。劉宏偉等人采用電化學(xué)方法,系統(tǒng)的研究了動(dòng)態(tài)條件下,3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl腐蝕介質(zhì)中,十二胺緩蝕劑對(duì)Q235碳鋼CO2腐蝕的緩蝕行為。結(jié)果表明,靜態(tài)條件下,十二胺對(duì)碳鋼CO2腐蝕具有較好的緩蝕效果,當(dāng)緩蝕劑濃度為60 mg/L時(shí),緩蝕效率可以達(dá)到93.44%。張大全等人通過高壓反應(yīng)釜模擬試驗(yàn),結(jié)合失重法、原子力顯微鏡,考察了多元胺鍋爐給水處理劑在15 MPa、342℃條件下對(duì)20號(hào)鋼的保護(hù)效果;利用極化曲線和電化學(xué)阻抗,研究了多元胺化合物在25℃的50mg/L Cl-+50mg/L SO42-溶液中對(duì)20號(hào)鋼的緩蝕作用。高效環(huán)保的氣相緩蝕劑新品種開發(fā)日益受到重視。將有機(jī)二胺或多胺化合物作為氣相緩蝕劑的研究越來越多, 如以1, 3-二胺基-2-丙醇衍生物作為氣相緩蝕劑, 包括1, 3 -二嗎啉基-2-丙醇(DMP)和1, 3-雙-二乙胺基-2-丙醇(DEAP), 能有效地防止碳鋼、黃銅的大氣腐蝕, 通過阻止金屬活性位溶解來抑制腐蝕的陽(yáng)極過程。

四、氣相防銹技術(shù)原理的研究

目前對(duì)氣相防銹技術(shù)的主流解釋是，氣相緩蝕劑通過揮發(fā)到金屬表面，與金屬表面結(jié)合生成保護(hù)層，對(duì)金屬進(jìn)行保護(hù)。而緩蝕劑與金屬進(jìn)行結(jié)合的方式可以分為：氧化、螯合、吸附。因此緩蝕劑在金屬表面生成的保護(hù)膜也可以分為以下三種：氧化膜、沉淀膜、吸附膜。

在氣相緩蝕劑的開發(fā)過程中，不斷有人對(duì)氣相緩蝕劑的防銹原理進(jìn)行了研究。其中鞠玉琳等人介紹了有機(jī)胺這類氣相緩蝕劑能夠通過水解和解離反應(yīng)釋放出游離的小分子胺或者經(jīng)自由基吸附在金屬表面從而抑制金屬腐蝕過程；同時(shí)分散在氣相中的NH3對(duì)酸性氣體有一定的中和作用，從而加強(qiáng)了大分子胺類阻止腐蝕過程的作用。Belarbi Z等人提出了有機(jī)胺的存在可以降低CO2對(duì)金屬的頂部腐蝕。Valente MAG等人通過對(duì)胺基鹽衍生物和鋅金屬表面的相互作用進(jìn)行研究，提出了緩蝕劑分子尺寸是抑制效率的決定性因素。

氣相緩蝕劑的揮發(fā)特性取決于其飽和蒸汽壓和晶格的穩(wěn)定性, 對(duì)其應(yīng)用性能具有重要的影響。張大全總結(jié)了不同結(jié)構(gòu)的氣相緩蝕劑, 其揮發(fā)到達(dá)金屬表面的不同方式, 大致有2種方式：

(1)在空氣作用下水解或離解生成揮發(fā)性的緩蝕基團(tuán)或緩蝕分子, 然后借助自身?yè)]發(fā)性到達(dá)金屬表面；

(2)整體揮發(fā)到達(dá)金屬表面后, 在金屬表面電解液薄層中水解或離解出保護(hù)基團(tuán)。

目前，關(guān)于氣相緩蝕劑緩蝕機(jī)理的主流觀點(diǎn)，是氣相緩蝕劑通過揮發(fā)擴(kuò)散到達(dá)金屬表面，之后與金屬表面進(jìn)行結(jié)合，形成一層保護(hù)膜。從而抑制金屬腐蝕。

五、氣相緩蝕劑存在的問題及其展望

雖然氣相緩蝕劑對(duì)于抑制大氣腐蝕有著良好的效果，但是目前的大多數(shù)氣相緩蝕劑屬于易揮發(fā)性有機(jī)物。而且部分氣相緩蝕劑還有一定的毒性，長(zhǎng)時(shí)間的接觸會(huì)對(duì)人體健康有巨大影響。當(dāng)居室中的揮發(fā)性有機(jī)物達(dá)到一定濃度時(shí)，短時(shí)間內(nèi)人們會(huì)感到頭痛、惡心、嘔吐、乏力等，嚴(yán)重時(shí)會(huì)出現(xiàn)抽搐、昏迷，并會(huì)傷害到人的肝臟、腎臟、大腦和神經(jīng)系統(tǒng)，造成記憶力減退等嚴(yán)重后果。近些年引起巨大社會(huì)恐慌的霧霾，其來源之一就有揮發(fā)性有機(jī)物。大規(guī)模的使用氣相緩蝕劑還是對(duì)我們的空氣質(zhì)量有一定的危害，所以開發(fā)新型環(huán)保氣相緩蝕劑和怎么在使用過程中控制其對(duì)環(huán)境的危害，也是下一個(gè)階段氣相防銹技術(shù)開發(fā)所要面對(duì)的問題。

雖然氣相防銹技術(shù)目前存在以上的環(huán)境問題，但是由于氣相防銹技術(shù)的高效與成本優(yōu)勢(shì)，氣相防銹技術(shù)還是有很好的前景。目前已經(jīng)有不少無(wú)毒害，無(wú)污染、易降解的氣相緩蝕劑被研發(fā)出來。還有不少人從植物中提取了具有緩蝕效果的物質(zhì)，制成了新型的緩蝕劑，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)它們也有不錯(cuò)的緩蝕效果。隨著人們對(duì)氣相防銹技術(shù)不斷的研究，新型的氣相防銹技術(shù)將更加符合我們社會(huì)的生產(chǎn)與生活要求。